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          地球化学课件第二章1_图文

          元素的结合规律与赋存形式
          ? 本章内容
          ?自然体系及自然作用产物 ?元素的地球化学亲和性和元素的 ?类质同象 ?晶体场稳定能及其对过渡金属?#24418;?#30340;控制 ?元素结合规律的微观控制因素 ?元素的赋存形式

          地球化学分类

          知识回顾
          原子?#38712;?#32032;周期律 晶体类型 电离能和电负性 广义酸碱软硬酸碱

          电价平衡与丰度

          热力学参数

          原子结构
          ?

          波尔理论

          ?电子可看作围绕原子 核做“轨道”运动,轨 道与原子核间距离决定 于电子能量

          ?

          量子理论

          ?电子的波粒二相性 ?不确定原理

          ?薛定谔方程

          主量子数n
          (n=1、2、3…K、 L、M、N)

          角量子数l
          (l=0、1、2…n-1, s、p、d、f)

          磁量子数m
          (l…0…-l)

          自旋量子数 s (1/2、-1/2)

          在多元素多相体系中,电负性较大的阴离子与电负性较小的阳离子 结合(即?#23376;?#24418;成离子键的阴离子和阳离子结合),阴离子中电负 性较小的元素易与阳离子中电负性较大的元素相结合(即?#23376;?#24418;成 共价键的阴离子与阳离子元素相结合)。这是键性对应结合规律。

          键的极性与电负性关系
          键 H-H H-I H-Br H-Cl H-F Na+F电负性差值XA-XB=ΔX 键型过渡 非极性键 2.1-2.1=0 2.5-2.1=0.4 2.8-2.1=0.7 极 性 3.0-2.1=0.9 键 4.0-2.1=1.9 4.0-0.9=3.1 离子键
          键 极 性 增 强

          离子极化

          广义酸碱(软硬度)
          酸 硬酸 碱 H+,Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+,硬碱 Ca2+,Sr2+,Mn2+,Al3+,Sc3+, Ga3+,In3+,La3+,Co3+,Fe3+, As3+,Si4+,Ti4+,Zr4+,Sn4+, BF3,Al(CH3)3 Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+, Cd2+,Pd2+,Pt2+,Hg2+, CH3Hg+,I2,Br2,金属原子 软碱 H2O,OH-,F-,CH3COO-, PO43-,SO42-,Cl-,CO32-, ClO4-,NO3-,ROH,R2O, NH3,RNH2,N2H4 S2-,R2S,I-,SCN-,S2O32-, CN-,CO,C2H4,C6H6,H-, RC6H5NH2,N3-,Br-,NO2-, SO32-,N2

          软酸

          交界 酸

          Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+, 交界碱 Pb2+,Sn2+,Sb3+,Bi3+, B(CH3)3,SO2,NO+,C6H5+, GaH3

          在多元素多相体系中,阳离子及阴离子电价不同时,将发生高价阳 离子与高价阴离子结合,?#22270;?#38451;离子与?#22270;?#38452;离子结合,这样结合 的体?#30340;芰课?#26368;低。自然界存在电价对应结合规律。不仅如此,而 且电价差越大,规律越明显。因此,自然界中石英(SiO2)与萤石 (CaF2)共生在一起常见,但没有CaO与SiF4的组合。

          原子半径

          离子半径

          元素半径对应结合规律,即离子半径大 的阳离子与离子半径大的阴离子结合, 离子半径小的阳离子与离子半径小的阴 离子结合。

          球体最紧密堆积和配位数

          最紧密堆积与配位数
          配位数 阳离子 3 B3+,C4+,N5+ 4 Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Mn4+,Zn2+,Ga3+, Ge4+,As5+,Se6+ 6 Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+, Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Ga3+,Nb5+,Ta5+,Sn4+ 6~8 Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd2+,Ba2+,Ce4+,Lu3+, Hf4+,Th4+,V4+ 8~12 Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+, Pb2+

          晶体类型
          金属晶体 离子晶体 原子晶体 分子晶体 化学键 离子键(电子交换) 共价键(电子共用) 金属键(价电子自由移动) 范德华键(分子间或惰性原子间,存在弱的偶极或瞬时偶 极) ? 氢键(也属分子间静电力,含H的分子与其它极性分子或 负离子间)
          ? ? ? ? ? ? ? ? ?

          分子间作用力

          电价平衡与元素丰度
          元素 质量丰度(%) 原子丰度(%) 体积百分比(%) O 46.0 57.8 94.55 Si 28.15 21.0 0.92 Al 8.23 6.6 0.53 总计 82.38 85.4 96.00 ? 整个地壳的物质,即整个岩矿体系,就是各种阳 离子(主要是9种:K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、 Fe3+、Al3+、Si4+、H+)与配位体O2-、[SiO4]4-、 [SiO3]2-的结合体,或者说是固化的氧圈。

          电价平衡与元素丰度
          ? 基性岩:阴离子总数(按负二价计)约为3.16×106个 ? 阳离子总数(按正二价计)约为3.24×106个 ? 二者相比阳离子约多出8×104个。按电价平衡原则,富含

          ? ? ?

          ?

          钠、钾、镁、钙等元素,缺少稀有金属与稀土元素等高价 阳离子参与,如玄武岩、橄榄岩、正长岩等. 酸性岩:阴离子总数(按负二价计)约为2.60×106个 阳离子总数(按正二价计)约为2.56×106个 二者相比阴离子约多出4×104个。按电价平衡原则,富含 锆、钇、铪、铀、钍、锡、钽、钨等稀有金属,缺少碱金 属阳离子。 超基性岩:钾钠含量较高,其中必有相应的高价金属阳离 子参与,以平衡其整体电荷。?

          热力学参数
          ?H ?S ?G
          元素间的结合规律服从体系总能量最低的法则,例如交换反 应:AX+BY?BX+AY中,反应式中的左、右两方面那个组合的 出现取决于能量最低的一方。例如: SnS+FeO→SnO+FeS 上述反应中ΔG=-13.73kJ/mol。

          2.1 自然体系及自然作用产物
          1.地球化学体系(自然体系)的特征
          (总体具有一定空间范围、特定条件下有特定状态、时间连续 性) 具体特点:(1) 温度、压力等条件的变化与实验条件相比相对 有限 地壳和上地幔 : T: -80~1800℃(地核5000 ℃) P: 0.0n~1010Pa(10万大气压) 实验室: T: 10-5 K ~5ⅹ104 ℃(甚至 1百万℃) P:真空 ~ 1.2ⅹ1011Pa

          2.1 自然体系及自然作用产物
          (2) 多组分复杂体系。元素92种,同位素354种,但浓度相
          差很大,以其各自的丰度决定参加化学反应的量比和方式。 此外,地球和地壳阴离子总数<<阳离子总数,也制约元 素结合方式。

          (3) 开放体系。体系与环境有充分的物质和能量交换,所以
          地球化学作用都具有分阶段单向演化的特征。

          (4) 自发进行的不可逆过程。作用过程受动力学因素制约,
          具有不彻底性(有亚稳定性存在)。

          2.1 自然体系及自然作用产物
          ? 2.自然过程产物的特征
          (1)自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限.
          自然界元素和组分种类很多,但浓度差异显著,因此自 然化合物和单质的种类有限。而实验温?#22266;?#20214;更宽,浓 度可控,产物可多得多.

          矿物数 矿物化合物大类 矿物总族数

          自然矿物 3000多种 5(7) <200

          人造化合物 1,000,000多

          2.1 自然体系及自然作用产物
          ? (2)元素形成自然分类组合。
          按阴离子,自然界仅有 自然元素natural element; 氧化物oxide和氢氧化物; 硫化物sulfide及类似的砷化物arsenide、碲化物antimonide、 硒化物selenide ; 卤化物(主要是氯化物chloride); 含氧盐 (主要是硅酸盐silicate ) 五大类

          2.1 自然体系及自然作用产物
          (3) 与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异 的共生元素组合。
          e.g. Cu、Pb、Zn 、Hg、Sb --主要硫化物;

          K、Na、Ca、Mg 、Al --主要硅酸盐/氧化物/含氧盐
          Nb、Ta、Zr、Hf、REE --主要硅酸盐/含氧盐 Au、Ag、PGE --主要单质或金属互化物

          2.1 自然体系及自然作用产物
          (4)自然稳定相都不是纯的化合物。
          ?#36127;?#27599;一种矿物都是一个成分复杂、元素含量有 一定变化范围的混合物系?#23567;?#22240;为自然体系是复 杂体系。(赋存方式可为类质同象、包裹体、吸 附、缺陷和孔隙中)

          (5)自然作用产物的类型会重复出现。
          在地壳的物理条件下,相似的物质组成和类似的 作用过程会使自然作用产物的类型重复出现。 如 不同的岩石大类、矿床类型等.如花岗岩、玄武岩 可在不同地方反复出现,斑岩型铜矿、石英脉型 金矿也可在各地出现。

          小结
          ? 化学基本原理制约了自然界元素的?#24418;?br />? 自然体系的特点 ? 自然作用产物的特点


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